Metilēnzilais tekstila un papīra krāsošanā: Basic Blue 9 krāsotavā

Metilēnzilo piecpadsmit gadus izmantoja kā komerciālu krāsvielu, pirms kāds to ievadīja pacientam. Heinrihs Karo to sintezēja BASF 1876. gadā kā tekstila krāsvielu, un gan BASF vēstures aprakstā, gan Amerikas Ķīmijas biedrības materiālā tas raksturots kā kokvilnai radīta krāsviela. Koha darbs ar medicīnisko preparātu krāsošanu aizsākās ap 1880. gadu, bet izmantošana malārijas ārstēšanā — vēl vēlāk, 1891. gadā. Visi pārējie šī savienojuma lietojumi — laboratorijas krāsviela, indikators, zāles — sākās ar ierakstu krāsvielu katalogā.

Rūpnieciskā vidē šis ieraksts joprojām ir pareizais atskaites punkts vielas izpratnei. Krāsotavas valodā tas nav metiltionīnija hlorīds. Tas ir Basic Blue 9.

Viens savienojums, divas numerācijas sistēmas

Colour Index katru komerciālo krāsvielu identificē divējādi. Vispārīgais nosaukums raksturo pielietojumu un izmantošanu; ķīmiskās uzbūves numurs raksturo ķīmisko struktūru. Metilēnzilā vispārīgais nosaukums ir C.I. Basic Blue 9, bet ķīmiskās uzbūves numurs — C.I. 52015. Tas ierindo vielu tiazīnu klasē, kurai atvēlēti numuri no 52000 līdz 52999, kā apstiprina nesens Colour Index apraksts, kurā metilēnzilais izmantots kā detalizēts piemērs.

Aiz šiem numuriem ir fenotiazīna katjons kopā ar hlorīda anjonu: bezūdens forma ar formulu C16H18ClN3S, molmasu aptuveni 319.9 g/mol un CAS 61-73-4, kā arī izplatītais komerciālais trihidrāts ar molmasu aptuveni 373.9 g/mol un CAS 7220-79-3. Komerciālais sāls veido tumši zaļus kristālus ar bronzas spīdumu, kuri izšķīst, veidojot tumši zilu šķīdumu. Trihidrāta 1 procenta šķīduma pH ir no 3 līdz 4.5, kā norādīts PubChem un nesenā molekulāro īpašību pārskatā. Iegādājoties vielu mucās, jāpārbauda uz etiķetes norādītais CAS numurs, jo kilogramā trihidrāta ir aptuveni par 15 procentiem mazāk hromofora nekā kilogramā bezūdens sāls. Pirms jebkādiem krāsošanas aprēķiniem ir vērts noskaidrot, kas tieši tiek svērts.

Saistīšanās princips: katjons meklē anjonus

Bāziskās krāsvielas ir katjonu krāsvielas. Šķīdumā krāsainajai daļiņai ir pozitīvs lādiņš, tāpēc tā visdabiskāk saistās ar šķiedrām, kurās ir anjonu saistīšanās vietas. Šis viens fakts ļauj paredzēt gandrīz visu izmantošanas ainu.

Akrila šķiedra ir klasisks piemērs. Tā parasti satur karboksilāta vai sulfonāta grupas, un šo vietu joniskā pievilkšanās krāsvielas katjonam nodrošina spēcīgu afinitāti, kā aprakstīts pētījumos par akrila tradicionālo krāsošanu ar katjonu krāsvielām un akrila šķiedru ķīmiju. Arī vilna un zīds tieši uzņem bāziskās krāsvielas negatīvi lādētās vietās, iegūstot spilgtus toņus. Tomēr tekstila uzziņu avoti brīdina, ka vecākajām bāziskajām krāsvielām uz šīm šķiedrām parasti ir vāja gaismas noturība; tas apkopots brīvpieejas tekstila krāsošanas mācību grāmatā.

Kokvilna ir būtisks izņēmums. Neapstrādātai celulozei ir zema afinitāte pret tradicionālajām bāziskajām krāsvielām, un tieši tāpēc Karo „kokvilnas krāsvielai” bija vajadzīgs palīglīdzeklis. Vēsturiski kokvilnu apstrādāja ar miecskābes kodni, ko parasti fiksēja ar vemšanas vīnakmeni (antimona kālija tartrātu), uz šķiedras veidojot nešķīstošu tanīna un krāsvielas kompleksu. Tā laika kokvilnas krāsošanas rokasgrāmatā Kokvilnas audumu krāsošana izklāstītas trīs darbības: apstrāde ar tanīnu, fiksēšana un pēc tam krāsošana. Arī parastā neilona gadījumā vajadzīga līdzīga atruna: tas galvenokārt ir piemērots skābajām krāsvielām, un tikai neilons, kas īpaši modificēts ar sulfonāta grupām, spēcīgi uzņem bāziskās krāsvielas. To pārdod kā ar katjonu krāsvielām krāsojamu neilonu, un tas aprakstīts tādos darbos kā US6312805B1.

Tātad šķiedru kopsavilkums ir īss. Kokvilna — ar tanīna kodni vēsturisku iemeslu dēļ; vilna un zīds — tieši, bet ar vāju noturību; akrils — ķīmiski vispiemērotākā mūsdienu šķiedra; parastais neilons — lielākoties nepiemērots.

Spilgts, bet nenoturīgs

Vājais punkts nekad nav bijusi krāsas uzklāšana. Problēma bija tās saglabāšana. 2019. gada pētījumā, kurā kokvilnu, zīdu un vilnu tieši krāsoja ar metilēnzilā trihidrātu, visām trim šķiedrām saskaņā ar ISO 105-B02 izmērīja gaismas noturības vērtējumu 1 — zemāko skalā. Krāsas saglabāšanās uzlabojās tikai pēc pēcapstrādes ar smektītu, kā ziņots RSC Advances. Vecākajā literatūrā tas pats teikts tā laika valodā: daudzas bāziskās krāsas gaismā izbalo, kā norādīts 1911. gada Encyclopaedia Britannica rakstā par krāsošanu.

Krāsošanas vannas ķīmija rada vēl vienu piesardzības iemeslu. Bāziskās krāsvielas parasti lieto neitrālos līdz viegli skābos apstākļos, un stiprs sārms metilēnzilajam ir īpaši nelabvēlīgs: 0.1 M sārma ūdens šķīdumā tas nevis saglabājas nemainīgs, bet hidrolizējas galvenokārt par Berntsena metilēnvioleto — intensīvi krāsotu lipofilu produktu. Tas aprakstīts pētījumā par sārma ietekmi uz metilēnzilo. Tāpēc pēc sārmainās attīrīšanas materiālā palikušais sārms vai sārmaina pēcapstrāde var mainīt toni ķīmisku iemeslu dēļ, kuriem nav saistības ar fiksāciju. Oksidēšanās un reducēšanās cikli, kas izraisa krāsas pārmaiņas, ir atsevišķs temats, taču praktiskais noteikums ir vienkāršs: nepieļaut stipri sārmainu krāsošanas vannu.

Papīrs, tinte un koppapīrs

Papīra krāsošana ir dokumentēta kā pašreizējs komerciāls pielietojums. Kāds Basic Blue 9 piegādātājs savā produkta pielietojuma aprakstā līdzās zīda, kaņepju, koksnes un bambusa krāsošanai, kā arī tintes un krāsu laku ražošanai min arī papīru. Tintes izmantojumam ir pārliecinošākas dokumentāras liecības: Indijā savulaik bija atsevišķs standarts IS 2230:1962 metilēnzilajai krāsvielai tintes rūpniecībā. Tagad tas ir atsaukts, taču ir minēts BIS 1962.–1963. gada pārskatā un katalogā norādīts kā atsaukts.

Dokumentēts ir arī izmantojums koppapīrā. 1933. gada ASV patentā par koppapīra pārklājumiem aprakstītas eļļas un vaska tintes, kas satur anilīna krāsvielas, tostarp metilēnzilo; skatīt US1925235A. Savukārt 2024. gada kultūras mantojuma zinātnes pētījumā par vēsturiskiem zilajiem kopēšanas zīmuļiem metilēnzilais bija viena no visbiežāk sastopamajām krāsvielām. Tajā dokumentēta tieši tāda uzvedība, kādu paredzētu krāsotavā: izteikta jutība pret gaismu un tieksme izplūst samitrinot. Pētījums publicēts npj Heritage Science. Zīmulis, kas veidoja spilgtas kopijas un izbaloja saules gaismā, balstās uz to pašu ķīmiju kā kokvilna, ko nokrāsoja spilgti un kas izbaloja pie loga.

Trīs kvalitātes klases, trīs specifikāciju sistēmas

Šis ir vissvarīgākais salīdzinājums, jo viens un tas pats nosaukums attiecas uz materiāliem, kas ražoti pēc savstarpēji nesaderīgām specifikācijām. Tekstilrūpniecībai paredzētais materiāls, bioloģiskā krāsviela un farmaceitiskās kvalitātes materiāls nav pakāpieni uz vienām tīrības kāpnēm. Tie atbild uz dažādiem jautājumiem.

Divi pārpratumi šajā tabulā jāuzsver īpaši. Pirmkārt, „100 procentu” tekstila krāsviela nav 100 procentu tīrs hromofors; ISO 105-Z10 nosaka stiprumu attiecībā pret references krāsvielu. Otrkārt, sertificēta laboratorijas krāsviela ar 82 procentu krāsvielas saturu nav farmaceitisks produkts, kas nav izturējis pārbaudi; tā ir izturējusi citu pārbaudi. Farmaceitisko pusi ilustrē procesa izstrādes ziņojums, kurā kopējais metālu saturs tika uzturēts zem 20 ppm, Azure B — zem 2 procentiem, bet citu piemaisījumu saturs — zem 0.5 procentiem. Šie skaitļi raksturo konkrēto procesu publicētajā Proveblue pētījumā, nevis universālu tekstila specifikāciju. Azure B ir savs references standarts tāpēc, ka tas ir gan galvenais demetilēšanās piemaisījums, gan pats par sevi farmakoloģiski aktīvs metabolīts; šis temats aplūkots Azure B pētījumos.

Krāsotavā praktiskās saņemtā materiāla pārbaudes izriet no kreisās ailes: tonis salīdzinājumā ar standartu, relatīvais stiprums, šķīdība un nešķīstošās vielas, mitrums un partiju savstarpējā vienmērība. Nekas šajā sarakstā neapliecina, ka mucas saturs ir piemērots laboratorijai, nemaz nerunājot par lietošanu uzturā.

Kā lasīt Basic Blue 9 tehnisko datu lapu

Tipiskā tehnisko datu lapā ir četri skaitļi, un katrs atbild uz citu jautājumu. Stiprums, ko izsaka procentos attiecībā pret piegādātāja references partiju, krāsotājam norāda, cik daudz krāsvielas jāsver, lai iegūtu vēlamo toņa intensitāti; partijai ar 105 procentu stiprumu vajag aptuveni par 5 procentiem mazāku masu nekā standartam. Krāsvielas saturs, ja tas norādīts, ir faktiskā hromofora ķīmiskā daļa, un tas vienmēr ir mazāks, nekā varētu šķist pēc stipruma rādītāja, jo komerciālais pulveris satur mitrumu un atšķaidītājus. Ūdenī nešķīstošo vielu saturs, kam noteikta robeža, piemēram, 1.5 procenti, ļauj paredzēt plankumiņus un filtru aizsērēšanu, nevis toni. Mitrums papildina kopainu un ir saistīts ar hidrāta jautājumu: trihidrāts satur trīs kristalizācijas ūdens molekulas, tāpēc kilogramā tā ir aptuveni sešas septītdaļas no hromofora daudzuma kilogramā bezūdens sāls. Ja recepte paredzēta vienam hidrātam, bet nosvērts otrs, toņa intensitāte par šo daļu atšķirsies jau pirms materiāla ievietošanas krāsošanas vannā.

Piezīme par notekūdeņiem

Metilēnzilais ir intensīvi krāsots, un tam ir viegli sekot spektrofotometriski. Adsorbcijas pētījumos parasti novēro tā absorbciju redzamajā diapazonā ap 663 līdz 665 nm, kā biosorbcijas pētījumā un adsorbcijas pētījumā ar hidrogelu. Šī ērtība padarījusi to par katjonu krāsvielas modeli notekūdeņu pētījumos: plašā pārskatā žurnālā Journal of Hazardous Materials apkopota tā atdalīšana ar adsorbciju uz lētiem materiāliem, aptverot tekstila, papīra un poligrāfijas notekūdeņus.

Modeļvielas statuss jāvērtē no abām pusēm. Lielais adsorbcijas publikāciju skaits nepierāda, ka pats metilēnzilais ir viens no galvenajiem mūsdienu tekstilrūpniecības piesārņotājiem; tas pierāda, ka savienojums ir ērts katjonu krāsvielu aizstājējs pētījumos kopumā. Lasot apgalvojumus par notekūdeņiem, paturiet prātā šo atšķirību.

Nosaukums ir brīdinājums

Basic Blue 9, C.I. 52015, metiltionīnija hlorīds: trīs nosaukumi vienam hromoforam, ko pārdod saskaņā ar vismaz trim specifikāciju sistēmām. Tekstilam paredzētajam materiālam, ko Karo radīja kokvilnai, nekad netika prasīta piemērotība norīšanai, un neviens sertifikāts par toni un stiprumu to nevar nodrošināt. Kad tas pats nosaukums no mucas parādās laboratorijas plauktā, tieši specifikācija, nevis krāsa pasaka, kas ir jūsu rokās.